El claustro Mayor de estilo dórico-romano; 22 metros de lado. Una de las piezas más notables del edificio, donde se enlazan, felizmente, solidez, elegancia y sobriedad. Sus pilastras de metro y medio de grosor sostienen un entablamento sencillo, con friso decorado con triglifos y metopas. Rodeando el patio un claustro abierto, de 33 m de largo, 4 de ancho y 6,5 de alto, cubierto con bóveda aristada y con rosetones en las intersecciones de los nervios. En la mitad de cada lado y en lo alto se encuentran cuatro escudos en piedra primorosamente tallada: el del Cardenal Rodrigo de Castro, Casa de Lemos, Casa de Alba y el de las Escuelas Pías. Este último aparece entre los otros, porque fueron los Escolapios los que acabaron las obras, que estaban incompletas, entre los años 1919-1926. (Crujías nordeste y noroeste, en las que todavía se nota la piedra nueva).
Una galería cerrada forma el piso superior del claustro.